Năng lượng vùng cấm là gì? Các công bố khoa học về Năng lượng vùng cấm

Năng lượng vùng cấm là gì?

Năng lượng vùng cấm (band gap energy, ký hiệu $E_g$) là khoảng năng lượng giữa đỉnh của dải hóa trị (valence band) và đáy của dải dẫn (conduction band) trong cấu trúc năng lượng của vật liệu rắn. Khoảng cách này thể hiện mức năng lượng mà electron phải vượt qua để có thể tự do di chuyển và tham gia dẫn điện. Đây là một đặc trưng quan trọng để phân loại và hiểu tính chất điện tử của các loại vật liệu như kim loại, bán dẫn và chất cách điện.

Trong các vật liệu bán dẫn hoặc cách điện, khi không có kích thích bên ngoài như ánh sáng hoặc điện trường, electron nằm trong dải hóa trị và không thể nhảy lên dải dẫn vì bị cản bởi vùng cấm. Tuy nhiên, nếu cung cấp đủ năng lượng lớn hơn hoặc bằng $E_g$, electron có thể vượt qua vùng cấm, tạo thành cặp điện tử – lỗ trống (electron-hole pair) và tham gia vào quá trình dẫn điện.

Vai trò của năng lượng vùng cấm vượt xa việc phân loại vật liệu. Nó còn quyết định màu sắc quang học của chất, hiệu suất hấp thụ ánh sáng, khả năng hoạt động của linh kiện điện tử và cơ chế dẫn điện ở cấp độ lượng tử. Các ứng dụng hiện đại như pin mặt trời, LED, transistor đều phụ thuộc trực tiếp vào giá trị $E_g$ của vật liệu sử dụng.

Bản chất lượng tử của năng lượng vùng cấm

Cấu trúc dải năng lượng trong chất rắn được giải thích bằng mô hình lượng tử cho electron trong trường tuần hoàn của mạng tinh thể. Khi nhiều nguyên tử liên kết tạo thành tinh thể, các mức năng lượng riêng lẻ kết hợp lại thành các dải liên tục. Giữa các dải năng lượng đó có thể tồn tại những vùng không có trạng thái năng lượng — chính là vùng cấm. Điều này là kết quả của nguyên lý cấm Pauli và sự tương tác giữa các hàm sóng của electron trong cấu trúc tuần hoàn.

Trong vật lý bán dẫn, năng lượng vùng cấm được xác định bằng hiệu giữa mức năng lượng đáy của dải dẫn $E_c$ và đỉnh của dải hóa trị $E_v$. Công thức biểu diễn là:

$E_g = E_c - E_v$

Giá trị $E_g$ không chỉ là con số đặc trưng cho từng vật liệu mà còn chịu ảnh hưởng bởi sự sắp xếp tinh thể, lực tương tác giữa các hạt và hiệu ứng lượng tử như hiệu ứng chặn kích thước (quantum confinement) trong vật liệu nano.

Tùy theo mối quan hệ giữa $E_c$ và $E_v$ trong không gian k (vector sóng), năng lượng vùng cấm có thể được chia thành hai loại:

• Vùng cấm trực tiếp: $E_c$ và $E_v$ xảy ra tại cùng một điểm trong không gian k → electron có thể chuyển trực tiếp bằng hấp thụ hoặc phát xạ photon (ví dụ: GaAs).
• Vùng cấm gián tiếp: $E_c$ và $E_v$ nằm ở hai điểm khác nhau trong không gian k → cần phonon để bảo toàn động lượng (ví dụ: Si).

Phân loại vật liệu theo năng lượng vùng cấm

Giá trị năng lượng vùng cấm quyết định liệu vật liệu có thể dẫn điện hay không, và ở mức độ nào. Dựa vào $E_g$, vật liệu được chia thành ba nhóm chính: kim loại, bán dẫn và chất cách điện. Bảng sau minh họa sự phân loại này:

Loại vật liệu	Giá trị $E_g$	Tính chất dẫn điện	Ví dụ
Kim loại	$\approx 0$ hoặc dải chồng lấn	Dẫn điện mạnh	Cu, Ag, Al
Bán dẫn	0.1 – 3 eV	Dẫn điện có điều kiện	Si, GaAs, InP
Cách điện	> 5 eV	Không dẫn điện	SiO₂, kim cương

Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm đủ nhỏ để cho phép dẫn điện khi được kích thích (ánh sáng, nhiệt), trong khi chất cách điện có $E_g$ quá lớn khiến điện tử khó có thể chuyển trạng thái, do đó gần như không có dòng điện chạy qua ở điều kiện bình thường.

Ở giữa hai nhóm này còn tồn tại các vật liệu bán dẫn đặc biệt như chất hữu cơ dẫn điện, oxit kim loại, và bán dẫn rộng vùng cấm (wide band gap semiconductors) có khả năng hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao hoặc điện áp lớn.

Đo lường năng lượng vùng cấm

Để xác định giá trị năng lượng vùng cấm trong thực nghiệm, các nhà nghiên cứu sử dụng nhiều kỹ thuật quang học và điện tử khác nhau tùy vào loại vật liệu. Một số phương pháp phổ biến bao gồm:

• Phổ hấp thụ UV-Vis: đo mức hấp thụ ánh sáng của mẫu vật, từ đó xác định bước sóng hấp thụ đầu tiên liên quan đến $E_g$.
• Quang phát quang (Photoluminescence – PL): kích thích mẫu bằng ánh sáng và đo phổ phát xạ khi các electron tái hợp với lỗ trống.
• Đo dẫn điện theo nhiệt độ: áp dụng định luật Arrhenius để trích xuất $E_g$ từ đồ thị logarit điện dẫn theo nghịch đảo nhiệt độ.

Phương pháp phổ UV-Vis sử dụng công thức sau để tính $E_g$:

$E_g = \frac{hc}{\lambda}$, trong đó $h$ là hằng số Planck, $c$ là tốc độ ánh sáng, và $\lambda$ là bước sóng hấp thụ đầu tiên tính bằng mét.

Ví dụ, nếu $\lambda = 620 \, \text{nm}$, thì:

$E_g = \frac{6.626 \times 10^{-34} \times 3 \times 10^8}{620 \times 10^{-9}} \approx 2.00 \, \text{eV}$

Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng: phổ hấp thụ đơn giản, phổ PL nhạy với tái tổ hợp, còn đo nhiệt độ phù hợp với vật liệu có mức dẫn thấp hoặc bán dẫn vô định hình.

Ảnh hưởng của nhiệt độ và tạp chất

Nhiệt độ ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm thông qua sự giãn nở mạng tinh thể và tương tác phonon. Khi nhiệt độ tăng, dao động nguyên tử mạnh hơn làm thay đổi cấu trúc băng lượng, khiến năng lượng vùng cấm giảm nhẹ. Hiện tượng này có thể được mô tả bằng công thức Varshni:

$E_g(T) = E_g(0) - \frac{\alpha T^2}{T + \beta}$, trong đó $E_g(0)$ là vùng cấm tại 0 K, $\alpha$ và $\beta$ là hằng số đặc trưng của vật liệu, $T$ là nhiệt độ tuyệt đối.

Ví dụ, vùng cấm của silicon giảm từ 1.17 eV tại 0 K xuống còn 1.12 eV tại 300 K. Với các vật liệu bán dẫn khác như GaAs hoặc InP, sự thay đổi có thể lên đến hàng chục meV trong phạm vi nhiệt độ hoạt động của thiết bị.

Bên cạnh đó, tạp chất hoặc pha tạp (doping) làm xuất hiện các mức năng lượng mới trong vùng cấm, được gọi là mức tạp (impurity levels). Tạp chất nhóm V (như P, As) đưa mức gần dải dẫn → chất bán dẫn loại n; nhóm III (như B, Al) đưa mức gần dải hóa trị → chất bán dẫn loại p.

Việc kiểm soát pha tạp cho phép điều chỉnh độ dẫn điện, mật độ hạt tải và cả vị trí mức Fermi của vật liệu, là nền tảng của công nghệ vi điện tử hiện đại.

Năng lượng vùng cấm trong chất bán dẫn hữu cơ và nano

Không giống như chất bán dẫn vô cơ (như Si, GaAs) có cấu trúc mạng tinh thể rõ ràng, các vật liệu hữu cơ bán dẫn có cấu trúc phân tử linh hoạt, nơi vùng cấm được xác định bởi sự chênh lệch giữa mức HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) và LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Các mức này đóng vai trò tương tự $E_v$ và $E_c$ trong vật liệu vô cơ.

Vùng cấm trong chất bán dẫn hữu cơ thường từ 1.5 đến 3 eV và có thể điều chỉnh thông qua:

• Thay đổi cấu trúc hóa học của phân tử (nhóm thế, độ liên hợp π)
• Tác động môi trường (solvent, chất nền)
• Kết hợp nhiều phân tử thành polymer dẫn

Trong vật liệu nano như chấm lượng tử (quantum dots), kích thước ảnh hưởng trực tiếp đến $E_g$ thông qua hiệu ứng chắn lượng tử. Khi kích thước hạt giảm, sự giới hạn không gian làm tăng năng lượng vùng cấm:

$E_g(R) = E_g(\infty) + \frac{h^2 \pi^2}{2R^2} \left( \frac{1}{m_e^*} + \frac{1}{m_h^*} \right)$, với $R$ là bán kính hạt, $m_e^*$ và $m_h^*$ là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống.

Điều này tạo ra khả năng điều chỉnh màu sắc phát quang bằng cách thay đổi kích thước – ứng dụng trong LED, cảm biến sinh học, và chẩn đoán y học.

Vai trò trong linh kiện điện tử và quang điện

Năng lượng vùng cấm là yếu tố trung tâm quyết định ứng dụng vật liệu trong linh kiện. Trong diode, sự hiện diện của vùng cấm và vùng tạp tạo ra rào thế PN, cho phép dòng điện chỉ chạy một chiều. Trong transistor, vùng cấm xác định điện áp ngưỡng để điều khiển dòng.

Trong thiết bị quang điện như LED và laser bán dẫn, loại vùng cấm (trực tiếp hay gián tiếp) ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang. Vật liệu có vùng cấm trực tiếp (ví dụ GaAs, InGaN) phát xạ ánh sáng mạnh, còn vật liệu gián tiếp như Si cần thêm cơ chế hỗ trợ để phát quang.

Dưới đây là bảng tóm tắt một số vật liệu bán dẫn và ứng dụng điển hình:

Vật liệu	Loại vùng cấm	Giá trị $E_g$ (eV)	Ứng dụng
Si	Gián tiếp	1.12	Transistor, pin mặt trời
GaAs	Trực tiếp	1.42	LED, laser IR
InGaN	Trực tiếp	2.0–3.4	LED xanh – tím
ZnO	Trực tiếp	3.3	Cảm biến UV, điện tử công suất

Năng lượng vùng cấm và hiệu suất thiết bị quang điện

Trong pin mặt trời, năng lượng vùng cấm quyết định phổ ánh sáng hấp thụ được và hiệu suất chuyển đổi quang – điện. Theo giới hạn Shockley–Queisser, giá trị $E_g$ tối ưu cho hấp thụ ánh sáng mặt trời là khoảng 1.34 eV, tương ứng hiệu suất lý thuyết ~33.7% cho pin đơn kết nối.

Pin mặt trời silicon đạt khoảng 26.8% trong nghiên cứu tại NREL, gần sát giới hạn lý thuyết. Tuy nhiên, các công nghệ mới như perovskite, tandem cells (pin ghép đôi), và vật liệu 2D đang được phát triển để vượt qua giới hạn này.

Để tăng hiệu suất, cần điều chỉnh vùng cấm để hấp thụ dải năng lượng rộng hơn. Ví dụ: pin perovskite có thể điều chỉnh $E_g$ từ 1.5 đến 2.3 eV bằng cách thay đổi ion kim loại hoặc halogen.

Hướng nghiên cứu và ứng dụng tương lai

Các vật liệu bán dẫn mới như graphene, vật liệu 2D (MoS₂, WS₂) đang được nghiên cứu tích cực vì vùng cấm có thể điều chỉnh được bằng điện trường, ánh sáng, hoặc biến dạng cơ học. Vật liệu không chứa chì (lead-free perovskites) cũng thu hút sự quan tâm do tính thân thiện môi trường.

Các phương pháp tính toán như lý thuyết hàm mật độ (DFT) cho phép dự đoán năng lượng vùng cấm trước khi tổng hợp vật liệu thực nghiệm, tiết kiệm chi phí và thời gian. Cơ sở dữ liệu vật liệu mở như The Materials Project cung cấp hàng trăm nghìn dữ liệu $E_g$ cho vật liệu mới, hỗ trợ thiết kế thiết bị điện tử và quang điện thế hệ tiếp theo.

• Ứng dụng trong điện tử công suất: SiC, GaN
• Điện tử mềm (flexible electronics): OLED, polymer bán dẫn
• Điện toán lượng tử: vật liệu topological với vùng cấm điều khiển được

Tài liệu tham khảo

1. National Renewable Energy Laboratory – Best Research-Cell Efficiencies
2. Varshni, Y.P. – Temperature dependence of the energy gap in semiconductors (Phys. Rev. B)
3. ACS Chemical Reviews – Bandgap Engineering in Semiconductors
4. The Materials Project – Materials Genome Initiative
5. Nature Materials – Band gap tuning in low-dimensional materials